冰核对气候学、地质学和生命科学等众多领域都至关重要。在自然界中，非均匀形核往往是触发结冰的主要途径。碳质粒子作为大气中主要的非均质冰核剂之一，其成核效率取决于其尺寸、纳米结构、元素类型和含量等因素。找出碳质粒子影响冰核效率的因素并揭示其影响规律，对于气候研究和冰核剂的开发等实际应用至关重要。但是由于碳质粒子某一性质的调控通常伴随着多个变量，导致具体的结构-活性关系仍不清楚。因此，评估每个单独变量（如氧化度）与冰核效率之间的关系仍然未知，尤其是对于实验研究而言。本文选择了比临界冰核尺寸大得多的氧化石墨烯(GO)为模型，系统研究了氧化程度和尺寸这两个典型且有争议的因素对冰成核效率的影响。结果表明，随着氧化程度的降低，冰成核效率通过降低GO表面上的冰成核自由能垒(ΔG*heter)而增加。有趣的是，尽管所选择的GO尺寸与临界冰核的尺寸相比足够大，但GO尺寸的增加导致ΔG*heter的增加，从而导致冰成核效率的降低，不同于一般认为的当粒子的尺寸增加到临界冰核的几倍时,ΔG*heter不再受粒子大小的影响。

所选择的三种GO的尺寸分别被命名为S-GO、M-GO和L-GO。通过碱洗获得不同氧含量的GO，分别是Orig、DeO1和DeO2（图1）。这里的碱洗脱氧方法至关重要，因为它的脱氧机理为剥离结合在GO薄片上的氧化碎片，并保持GO片固有的氧官能团和晶体结构不变。这些固有的氧官能团有助于脱氧样品在水中保持良好的分散性。在研究氧化程度对冰核形成的影响时，这些都有助于消除结构或形态变化的干扰。此外，如图1的示意图所示，对于相同尺寸下不同氧化程度的GO样品，颗粒浓度保持不变，以避免成核剂表面积变化的干扰。由于不同尺寸GO样品的质量浓度保持不变，因此可以比较不同尺寸GO每单位质量的冰核效率。

对不同尺寸和氧化程度的GO的形貌、尺寸分布和元素化学态进行了表征（图2）。通过TEM和光学显微镜测量，每种GO样品的平均尺寸分布分别为nm、nm和12um。根据XPS光谱，碱洗后，不同尺寸的GO的C/O比都会增加，表明GO脱氧。并且氧含量的减少主要归因于来自羟基和环氧基团C-O形式的O的减少。

进一步通过测量含有GO的水滴的TIN和延迟时间tD，系统地研究了不同尺寸/含氧量的GO样品的冰成核效率（图3）。首先，我们发现在相同条件下，所有制备的GO的TIN都高于纯水，并且随着GO浓度的增加而增加，说明GO是触发冰成核的活性表面。此外，随着GO脱氧度的增加(从Orig到DeO2)，TIN增加，tD降低。这一规律与GO的大小或浓度无关。因此，我们可以得出结论，GO的冰成核效率较高的原因是氧含量的降低。有趣的是，我们发现，对于不同尺寸的GO，在质量浓度相同的情况下，尺寸较小的GO显示出较高的TIN和较短的tD，这表明促进冰核形成的能力顺序为：S-GOM-GOL-GO。我们推测，S-GO、M-GO和L-GO之间固有的尺寸差异导致了不同的冰成核能力。

为了获得更多关于不同尺寸/氧化程度的GOs冰核能力的定量结果，并深入了解它们对冰核形成的调节作用机制，我们根据经典成核理论计算了冰核速率和成核自由能垒（图4和5）。结果表明，随着氧化程度的降低，冰成核效率通过降低GO表面上的而增加。有趣的是，GO尺寸的增加导致的增加，从而导致冰成核效率的降低。

综上所述，研究了氧化程度和GO尺寸对冰核效率的影响。结果表明，GO的脱氧通过降低GO表面的冰核自由能垒来提高冰核效率。此外，与CNT的理论预测结果不同，GO尺寸的增加（其规模远大于临界冰核的规模）通过增加GO表面的冰核自由能垒来降低冰核效率。这意味着，将大的GO切割成小块（当然，与临界冰核相比，需要足够大），可以提高GO的冰核成核效率。这对设计冰成核剂至关重要。

图1含有不同横向尺寸或含氧量的GO的水溶液的照片（上）和示意图（下）。

图2（a）SiO2/Si衬底上不同尺寸GOs的光学显微镜照片（左列）。其他三列显示了通过碱处理获得的具有不同氧含量的GO的TEM图像。通过TEM测量得到S-GO和M-GO的尺寸分布，通过光学显微镜测量得到L-GO的尺寸分布（左列插图）。（b）根据XPS光谱测量得到的不同GO样品的C/O比。（c）根据C1s精细谱获得的不同GO样品中不同化学态的C含量。

图3含有不同脱氧程度的S-GO(a)、M-GO(b)和L-GO(c)的水滴在三种不同浓度下的TIN。请注意图中标记的浓度为GO还原处理前的原始浓度。(d)含有不同尺寸的GO的水滴在三种不同浓度下的TIN。在一系列设定的过冷温度下(ΔTs)，含有不同脱氧程度的S-GO(e)、M-GO(f)和L-GO(g)的水滴的tD。此处选择的GO原始浓度为0.40mgmL-1。（h）在一系列设定ΔTs下，含有不同尺寸Orig-GO的水滴的tD。

图4根据TIN（a-c）和tD（e-g）的数据，计算得到的含不同氧含量的S/M/LGO的液滴的单位表面积冰成核速率随温度变化的函数关系。根据TIN（d）和tD（h）计算出的相应的冰成核能垒比例因子。

图5根据TIN（a）和tD（b）的数据，计算得到的含不同氧含量的S/M/LGO的液滴的单位质量冰成核速率随温度变化的函数关系。根据TIN（c）和tD（d）计算出的相应的冰成核能垒比例因子。

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